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研究團(tuán)隊計劃在該研究基礎(chǔ)上繼續(xù)深入探索，利用先進(jìn)的原位光譜與原位顯微技術(shù)相結(jié)合的方法，對更復(fù)雜的催化劑體系（如雙金屬催化劑體系）進(jìn)行系統(tǒng)性的反應(yīng)機制研究。此外，研究團(tuán)隊還計劃研究催化劑在更接近工業(yè)生產(chǎn)條件（如大電流密度和升高的反應(yīng)溫度）下的結(jié)構(gòu)與化學(xué)狀態(tài)的動態(tài)變化，深入理解其穩(wěn)定性和活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以及催化反應(yīng)機制。相關(guān)的研究將有望為電催化反應(yīng)的潛在工業(yè)化打下堅實的基礎(chǔ)。

研究團(tuán)隊希望能夠直接觀測催化劑的局部變化，實現(xiàn)催化劑動態(tài)變化的“可視化”——即同時具備時間和空間分辨的觀測手段。因此，研究團(tuán)隊結(jié)合了原位透射電子顯微鏡和原位 X 射線透射顯微鏡技術(shù)，首次實現(xiàn)了對催化劑在反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)和化學(xué)態(tài)變化的直接觀測。

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在這一背景下，電化學(xué)硝酸鹽還原產(chǎn)氨反應(yīng)近年來受到廣泛關(guān)注。其中，銅基材料被認(rèn)為是最有效的催化劑之一。在高效催化劑的基礎(chǔ)上，科學(xué)界希望通過研究反應(yīng)機制來建立催化劑的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，從而為催化劑的設(shè)計與優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。然而，由于電催化反應(yīng)中外加電場的作用，以及催化劑與電解質(zhì)、反應(yīng)底物和中間吸附物種的復(fù)雜相互作用，催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌及化學(xué)環(huán)境會在反應(yīng)過程中發(fā)生動態(tài)變化，而這些變化與催化性能高度相關(guān)。

與此同時，柏力晨的另一個以原位光譜學(xué)表征和電化學(xué)分析為主的論文于 2024 年發(fā)表在《美國化學(xué)會志》上（J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 9665； 柏力晨為第一作者）。在那項研究之中，他建立了銅基催化劑的價態(tài)與反應(yīng)活性的相關(guān)性，并推測了硝酸鹽還原產(chǎn)氨的詳細(xì)反應(yīng)機理。研究團(tuán)隊將其與本工作進(jìn)行比對，二者結(jié)果相互印證，為本次成果提供了更加穩(wěn)健的支撐。

因此，研究團(tuán)隊的目標(biāo)是希望通過先進(jìn)的實驗手段，深入觀測并解析催化劑在電催化反應(yīng)中的動態(tài)變化過程，建立動態(tài)的結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。

如前所述，電催化硝酸鹽還原涉及綠色氨合成與環(huán)境污染治理，是一個具有重要研究價值的電化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域。相比于近些年聚焦篩選新型催化劑的研究，研究團(tuán)隊選擇從機理研究出發(fā)，系統(tǒng)性地研究目前最具優(yōu)勢的催化劑體系——銅基催化劑，期望揭示其反應(yīng)機制和構(gòu)效關(guān)系，以指導(dǎo)更為高效催化劑的設(shè)計。

為了開展有效的原位觀測，研究團(tuán)隊設(shè)計了專門用于原位表征的電化學(xué)反應(yīng)池，以確保催化反應(yīng)條件與實際電化學(xué)測試的環(huán)境一致。在液相透射電子顯微鏡實驗中，過強的電子束容易與水發(fā)生電離作用，生成活性物種并與催化劑發(fā)生反應(yīng)，從而影響實驗結(jié)果的可靠性。針對這一挑戰(zhàn)，研究團(tuán)隊通過以下措施優(yōu)化實驗方案：控制電子束強度與曝光時間，確保在獲取最佳信號的同時將樣品損傷降至最低；多次重復(fù)與對照實驗，驗證結(jié)果的可靠性與可重復(fù)性。

單一表征手段的局限性可能導(dǎo)致片面甚至錯誤的結(jié)論。為了全面理解催化劑在反應(yīng)過程中的動態(tài)變化行為，研究團(tuán)隊還使用了多種原位光譜表征技術(shù)，包括 X 射線吸收譜（XAS，X-ray absorption spectroscopy）和原位拉曼光譜。這些手段可以提供宏觀的平均信號，與顯微技術(shù)形成互補，使研究團(tuán)隊能夠系統(tǒng)全面地分析催化劑的微觀與宏觀特性。

排版：劉雅坤、何晨龍

而我們可以利用來自可持續(xù)能源（如太陽能、風(fēng)能）所轉(zhuǎn)化的電能，通過電化學(xué)的方法將來源于大氣和水體污染中的氮氧化物及硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨。這不僅能夠?qū)崿F(xiàn)氨的綠色合成，還能有效減少氮氧化合物污染，從而促進(jìn)可持續(xù)的氮循環(huán)。

近日，大連理工大學(xué)本碩校友、瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院博士畢業(yè)生、德國柏林馬普學(xué)會弗里茨-哈伯研究所博士后柏力晨和所在團(tuán)隊通過先進(jìn)的原位顯微表征技術(shù)，實現(xiàn)了對氧化亞銅納米立方體催化劑在電催化硝酸鹽還原反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)和化學(xué)態(tài)變化的直接觀測，即實現(xiàn)催化劑在反應(yīng)過程中變化的可視化。

氨是非常重要的化工原料，廣泛用于化肥、制冷劑、以及精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)，也是未來潛在的儲氫載體。目前工業(yè)上的大規(guī)模合成氨主要是通過哈伯-博世（Haber-Bosch）方法。盡管這一方法具備大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢，但其生產(chǎn)過程需要較高的溫度（450-550℃）和壓力（150bar），且大量消耗化石能源和排放二氧化碳溫室氣體，帶來了顯著的環(huán)境挑戰(zhàn)。另一方面，工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動中產(chǎn)生的含氮廢水（主要是硝酸鹽）以及氮氧化合物大氣污染物對生態(tài)環(huán)境和人類健康有著負(fù)面的影響。

圖 | 相關(guān)論文（來源：Nature Materials）

研究團(tuán)隊的這一研究主要聚焦于基礎(chǔ)理論層面的探索。研究中采用的原位表征方法為其他電催化及相關(guān)領(lǐng)域的類似研究（如電催化二氧化碳還原、小分子轉(zhuǎn)化等）提供了新的思路和技術(shù)參考。從長遠(yuǎn)來看，這一研究成果將有助于推動綠色氨合成技術(shù)的發(fā)展，并為實現(xiàn)環(huán)境中氮氧化合物污染物的治理和可持續(xù)能源的合理利用提供新的解決方案。

傳統(tǒng)的電催化反應(yīng)機制研究主要依賴光譜學(xué)、電化學(xué)實驗數(shù)據(jù)結(jié)合理論計算，而光譜學(xué)和電化學(xué)的數(shù)據(jù)通常是整個系統(tǒng)的平均化表現(xiàn)，缺乏空間分辨能力。

日前，相關(guān)論文以《通過相關(guān)聯(lián)的原位顯微鏡和光譜技術(shù)揭示硝酸鹽電化學(xué)還原過程中的催化劑結(jié)構(gòu)和組成變化》（Revealing catalyst restructuring and composition during nitrate electroreduction through correlated operando microscopy and spectroscopy）為題發(fā)在《自然 材料》(Nature Materials)上 [1]。德國柏林馬普學(xué)會弗里茨-哈伯研究所研究員 See Wee Chee 博士和 Beatriz Roldan Cuenya 教授擔(dān)任共同通訊作者。

1.Yoon, A., Bai, L., Yang, F. et al. Revealing catalyst restructuring and composition during nitrate electroreduction through correlated operando microscopy and spectroscopy.Nature Materials24, 762–769 (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02084-8

研究團(tuán)隊首次將空間與時間分辨的原位透射電子顯微鏡 (in situ TEM, transmission electron microscope) 和原位透射 X 射線顯微鏡 (in situ TXM, transmission X-ray microscope) 相結(jié)合，成功應(yīng)用于這一反應(yīng)的研究。通過對不同反應(yīng)條件下催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌及化學(xué)環(huán)境變化的分析，并結(jié)合其他原位光譜技術(shù)，研究團(tuán)隊深入理解了催化劑動態(tài)變化的內(nèi)在機制，最終揭示了催化劑化學(xué)狀態(tài)與反應(yīng)活性及選擇性之間的基本關(guān)聯(lián)。這一技術(shù)應(yīng)用為探究催化劑在復(fù)雜電催化環(huán)境中的動態(tài)行為提供了全新視角，也為未來開發(fā)更加高效、穩(wěn)定的電催化劑奠定了理論基礎(chǔ)。

研究團(tuán)隊選用氧化亞銅納米立方體作為模型催化劑，這一選擇的優(yōu)勢在于其具有確定的起始結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)，非常適合清晰地了解催化劑在反應(yīng)過程中的動態(tài)變化。

圖 | 柏力晨（來源：柏力晨）